O ferro exposto ao oxigénio e à água forma ferrugem. A ferrugem é um exemplo de processo espontâneo e irreversível, pois para que o óxido de ferro, formado na ferrugem, volte a ser ferro metálico, é necessário realizar processos químicos de transformação do óxido de ferro em ferro metálico. Entropia (S) é uma medida da aleatoriedade ou desordem de um sistema.
Num sistema isolado, a energia total permanece constante. Esta é a primeira lei da Termodinâmica. No entanto, um comportamento peculiar da natureza vai exigir mais do que esta lei pode dar. Embora a conservação da energia ocorra em qualquer transformação, as transformações sempre acontecem num único e radical sentido: do passado para o presente e dirigindo-se ao futuro. Todos os fenómenos espontâneos e naturais são, portanto, irreversíveis.
Ao colocarmos em contacto dois corpos com temperaturas diferentes, a Primeira lei da Termodinâmica só nos permite concluir que o calor perdido por um dos corpos é recebido pelo outro, que flui sempre do corpo mais quente para o mais frio. Ao abrirmos a válvula do gás, o gás expande-se até preencher o ambiente. O processo inverso, em que o gás retornaria espontaneamente para o interior do recipiente, não violaria esta lei. Mas nunca se verifica um gás voltar para trás; ou uma chávena de café com leite voltar a separar o café do leite; ou uma gemada num copo voltar para trás e reconstituir o ovo. A resposta para tudo isto é dada pela Segunda Lei da Termodinâmica. A consequência mais importante dos trabalhos de Clausius foi a existência de uma nova função de estado associada a um estado de equilíbrio termodinâmico: a entropia. Uma transformação físico-química, por exemplo, pode conservar a energia sem permitir a reversibilidade. Assim, mantendo-se a ideia da conservação da energia enunciada no primeiro princípio, torna-se possível fazer variar um estado através da entropia.
A energia do universo é constante. A entropia do universo cresce na direção de um máximo. O crescimento da entropia designa, pois, a direção do futuro, quer no nível de um sistema local, quer no nível do universo como um todo. Nesse caso, a Segunda Lei da Termodinâmica permite uma distinção muito clara entre passado e futuro, sendo este, o sentido em que a entropia aumenta.
Ludwig Edvard Boltzmann, físico austríaco e atomista convicto, propôs uma interpretação da entropia em termos de movimento atómico, remetendo a questão para o campo da estatística e das probabilidades. Estabeleceu para um mesmo estado físico dois níveis possíveis de descrição: o primeiro, macroscópico, - é relativo a um estado em grande escala; o segundo - relativo ao estado em pequena escala - corresponde às propriedades dos átomos que compõem o sistema. Com efeito, estudando as relações entre os estados macro e microscópicos de um sistema termodinâmico, Boltzmann chegou à conclusão de que existe uma relação matemática e estatística entre a entropia de um estado macroscópico, e o número de estados microscópicos a ele associados. Portanto, a Segunda Lei da Termodinâmica não teria um caráter absoluto como o princípio de conservação da energia, ou das leis de Newton, mas um caráter meramente estatístico e de possibilidade. Nascia, assim, um terceiro enunciado para a Segunda Lei: “Em qualquer sistema físico a tendência natural é o crescimento da desordem; o restabelecimento da ordem só é possível mediante o dispêndio de energia”. A tendência natural é a entropia de um sistema ter de aumentar, e não de diminuir. Por conseguinte, o estado ordenado de um sistema, seja ele qual for, é sempre um estado muito particular, precário e transitório, estatisticamente pouco provável. O estabelecimento de aproximações, e tendências probabilísticas, constitui em um claro obstáculo no caminho dos anseios determinísticos.
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